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新油垢焦垢化学清洗技术分析

石油化工生产中主要是炼油生产常减压蒸馏装置及其深度加工的后续装置,如乙烯裂解、催化裂化、延迟焦化、芳烃联合、加氢精制等装置的较多设备会积聚和生成油垢焦垢.化纤生产中某些炉子与管道由于接触热媒油也会产生油垢焦垢.化肥生产中某些炉子、换热器、塔器同样存在油垢焦垢.甚至一些压缩机采用润滑油因泄漏也会产生油垢.还有原油罐沉积淤垢及输油管道壁粘附油垢等.因而石化生产中普遍存在油垢焦垢问题.油垢焦垢可使管壁热阻增加,生产过程能耗增加,设备寿命缩短,垢层也使设备内径变小,物料流动压降增大,收率降低,操作周期缩短,严重影响生产,为此必须进行清洗除垢.

由于设备工艺条件千差万别,导致结垢情况也不尽一致,因而应根据设备不同结垢情况,采用不同的清洗方法与工艺.

1.油垢类型与形成原因 石化生产由于采用原油为原料,其主要成分为烃(w=98%),还有少量含氮、硫、氧等化合物通过常减压蒸馏生成汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡与沥青等.对煤柴油进行热裂解生成烯烃,随后进行去氢、聚合、加成、异构化、烷基化等工艺反应,生产出化工、化纤、化肥、塑料、橡胶等多种产品.在这些生产过程中,设备与管道难免会生成与积聚各类油垢,由于处于不同生产装置与不同工艺环境,从常温至高温,故形成不同类型油垢.这里统称“油垢”,实际上根据形态与组成可分为轻油垢、重油垢、胶油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化铁油垢、含催化剂油垢等.油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成.根据上述组成配比的不同,形成不同类型的油垢,油垢属憎水型有机混合物膜状污垢.

1.1 轻油垢轻油垢指金属表面上附着一层较薄的油脂与蜡膜,并混有少量其它杂质与灰尘,一般是在低温(100)下形成的.如新设备内壁制造后涂刷了防锈油膏,投运前安放在外氧化而形成轻油垢.

 1.2 重油垢 重油垢指金属表面上有一层附着力强的渣油蜡油层,其中含有一些焦油沥青,并混有一些其它杂质,一般是在100300*!℃时形成的.

 1.3 胶油垢 胶油垢指附着力较强的高分子粘结体油垢,既含有焦油沥青,又含有较多的有机聚合物.某些胶油垢有弹性.这是在高温条件(100300)下的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应,生成游离基聚合母体,并进一步聚合缩合,生成结构复杂的高分子胶体,粘结于设备表面

1.4 焦油垢 焦油垢指附着力强的结焦与碳化的油垢,大部分是焦质与沥青,并含有少量有机聚合物与腐蚀产物.这是在高温(200400)条件下或在冷却冷凝时,烷烃烯烃发生自聚环化,并逐步脱氢缩合,由低级芳烃转化为多环芳烃,进而转化为稠环芳烃,由液状焦油转化为固体沥青,并进而形成焦垢;或在工艺物料中的自由基(甲基、乙基与苯基)与烯炔自身聚合成微粒,反应生成多环芳烃,再进一步脱氢缩合而形成结焦

1.5 焦碳垢 焦碳垢指金属器壁上有一层附着力很强的积炭,这是在更高温度(400)下,上述通过脱氢缩合的焦油垢继续脱氢缩合,逐步石墨化,从疏松的积炭,逐步转化成较硬的碳垢.当然设备表面上由于FeNi离子起催化作用,可先生成金属碳化物,再逐步转变成焦垢与碳垢.

 1.6 含硫化铁油垢 随着采用原油含硫量增加,物料中硫化氢、硫醇在一定条件下与钢铁器壁发生腐蚀反应生成硫化铁.这些硫化铁针对不同设备不同环境可分别与轻油、重油、蜡油、焦油混杂一起,形成含硫油垢.

 1.7 含催化剂油垢 炼油及后续深加工生产过程中均需要油浆中加入催化剂,催化剂能促进聚合反应进行,并在设备表面上聚合沉积粘稠状油垢.另外,由催化剂微粒形成的沉积物,也可在热交换过程中在管壁上形成焦油垢实际上石化装置不同设备中生成的油垢,并不总是上述单一类型油垢,很多是两种以上类型油垢组成,如高温换热器管壁外层是重油垢,中层是焦油垢,内层是焦碳垢.如需进行多层次清洗,就会给制定清洗工艺增加困难.

 2.化学清洗剂选用 根据被清洗设备结构及所生成的油垢情况,可以选用物理清洗与化学清洗,本文重点讨论化学清洗.

 2.1 碱性水溶液 常用碱性物有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠等,一般有几种碱性物组成碱性清洗剂但碱性清洗剂对动植物油起皂化反应清除能力好,而除硅酸钠外对矿物油清除能力大多较差,因而常作传统的日用除油剂,工业上仅用于一般脱脂.碱性清洗剂价格便宜,缺点是强碱会使机械部件受到损伤,有色金属部件只能使用硅酸钠等配成的水溶液.

 2.2 有机溶剂 常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等,靠对油类较强的溶解反应以清除重油垢、焦油垢与焦碳垢.低沸点石油类溶剂汽油对矿物油垢溶解性好,但易燃,应用受到限制,高沸点石油类溶剂煤油、柴油对矿物油垢清洗力稍差,但价廉、不易燃,应用较广.卤代烃四氯化碳、三氯乙烯等,不燃或难燃,但易挥发且有毒,因对油垢溶解力大,脱脂力比石油溶剂强10倍,虽价贵,但仍有应用.氯氟烃对大气臭氧有破坏作用.虽去油能力强,但应慎用.醇类溶剂多用乙醇、异丙醇,除亲水外,对油脂溶解力强、对表面活性剂溶解力也大.一些特殊溶剂N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺等具有选择性高、溶解力强的特点,在国外清洗剂专利中常用.有机溶剂除单用外,常混合使用.CN1056524的焦油去除剂组成为: 成分质量分数/% 苯乙烯 1050 柴油 3060 对苯二酚 0.01三氯甲烷 1030 香精 0.05

2.3 表面活性剂溶液 表面活性剂(简称SAA)由于具有两亲结构(亲油基与亲水基),因而其低浓度水溶液具有减少表面张力,润湿渗透,乳化分散与增溶等独特作用,故对液态油垢有良好清除能力,但对固态油垢去除能力差.常应用阴离子表面活性剂(a-SAA),如烷基苯磺酸钠,与非离子表面活性剂(n-SAA),如烷基酚聚氧乙烯醚,脂肪醇聚氧乙烯醚.商品金属清洗剂常用一种或多种SAA配伍,如6501,即为椰子酸二乙醇酰胺或称尼纳尔;而105,由24%脂肪醇聚氧乙烯醚,12%的烷基酚聚氧乙烯醚与24%6501组成.SP-1由聚醚(204020702020)25%+1.5%+1.5%,烷基酚聚氧乙烯醚3%,亚硝酸钠3%组成.JP2〗由于纺织工业通用的匀整剂(平平加),即是脂肪醇聚氧乙烯醚;乳化剂(OP-10TX-10),即为烷基酚聚氧乙烯醚;渗透剂JFC,即为仲辛醇聚氧乙烯醚较易在市场上买到,因而上述几种SAA最为常用.

 2.4 碱与表面活性剂的混合溶液 为了改善单一碱与SAA溶液清洗能力的不足,适应多种油垢的清洗,往往把碱性物与SAA复配,通过它们的协同效应,使润湿渗透、分散乳化与增溶能力倍增,它广泛的代替石油溶剂清洗轻油垢与重油垢,但对粘性更强的焦油垢、胶油垢、含催化剂或硫化铁油垢清洗能力差国内商品清洗剂中多是这类产品.国外专利报道也不少.如前苏联专利1273390,组成为: 成分质量分数/% 三聚磷酸钠 1.5纯碱 22.5 烷基苯磺酸钠 510 三乙醇胺 0.3亚硝酸钠 0.30.6 糊精 0.010.1 水余量

2.5 有机溶剂与表面活性剂溶液 由于单一有机溶剂仅能去除油垢,为了弥补清除非油溶性污垢的不足,把有机溶剂与SAA混合复配,能产生更强更有效的清洗剂.可分为两类,一类是两相清洗剂,以乳化或增溶状态存在,发挥两者的协同效应,使对粘附性强的重油垢、焦油垢、胶油垢及积炭有良好的清洗能力,并且能同时去除水溶性与油溶性污垢.由于加入SAA水溶液,就可减少较贵的有机溶剂用量,也可减少挥发,且不易燃烧,可在常温下清洗.另一类是由醇醚类溶剂加SAA水溶液称含有两亲溶剂的清洗剂,由于增大了SAA与某些添加剂在水中的溶解度,除油垢能力比SAA水溶液大有提高.如罗专利93275用于槽车残油清洗,组成为:   质量分数/% 煤焦油蒸馏物 90 乳化剂APE 10 美专利4854973用于发动机除炭与脱漆,组成为:   质量分数/% 二氯甲烷 75 二甲基甲酰胺 5 n-SAAa-SAA混合物 515 

2.6 有机溶剂与碱混合溶液 通常在醇醚类两亲溶剂的水溶液中加入少量碱形成的清洗剂,其去油垢能力比原来溶剂水溶液大有提高.另外在所报导的除炭剂中,有较多的是在有机溶剂中加入氨类与胺类,因氨、胺类具有弧对电子,对带正电性的炭分子具有较强的吸附作用.如美专利4992187用于发动机除灰与脱漆,组成为:   质量分数/% N-甲基-2吡咯烷酮 496 联氨 496 

2.7 碱、表面活性剂与有机溶剂混合溶液 碱性SAA溶液虽具有润湿乳化分散与增溶等性能,对去除轻油垢、重油垢有较大能力,但对含积炭沥青较多的焦油垢能力较差,这时应加入有机溶剂,一种是两亲的醇类,如异丙醇,会使胶束增大,有利于非极性有机物插入胶束“栅栏”间,使清除焦油垢能力大大增强.另一种是加入亲油性有机溶剂如卤代烃、酚类、二甲基甲酰胺等,对去除积炭、剥离涂层有较大作用.CN1095756(1944)用于清洗油垢,组成为: 成分 质量分数/% 烷基苯磺酸 612 40%NaOH 4硅酸钠 1三聚磷酸钠 00.5 SP-1 15 CMC 0.51.5 分子筛 11.5 异丙醇 0.51 C11-13脂肪硫酸酯盐 0.010.05 Aeone 0.51.5 香精颜料 少量  余量 又如CN1101384A(1995)用于内燃机清洗,组成为:   质量分数/%   812 平平加 6  1014 乙醇胺 4  610   2030   1030 乙二醇丁醚 615  810 

2.8 络合剂与碱、表面活性剂和/或有机溶剂混合溶液 碱、SAA/或有机溶剂混合溶液虽对一些油垢与积炭清洗能力强,但对含腐蚀产物(硫化铁,氧化铁)、催化剂及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢清洗,还需添加络合剂或螯合剂,由于这些垢物多含金属离子,通过EDTANTA、柠檬酸与葡萄糖酸及其盐类等加入产生络合作用,同时还由于碱+SAA+有机溶剂协同作用,促使焦质与沥青质乳化与增溶,能加速这种混合油垢的清洗,如果仅有碱性络合剂溶液清洗,由于上述垢物中金属离子微粒被粘附性强的焦油层包裹而不易作用.如波兰专利151165用于油垢与积炭清洗,组成为: 成分质量分数/% NaOH 28 Na2CO3 14.5 Na2SiO3 32 葡萄糖酸钠 15 EDTA-Na4 3 煤油 2.5 聚乙二醇烷基苯基醚 1.5 环氧乙烷-环氧丙烷 嵌段共聚物 3 脂肪酸乙氧基化酰胺 0.5 该复配物采用5%浓度水溶液.又如JP85-120800,组成为:   质量分数/% NaOH 530 葡萄糖酸钠或EDTA-Na 220 多元醇 560 β-丙氨酸型SAA 或磷酸酯型SAA 0.110 水余量.

 2.9 氧化剂与碱、表面活性剂的混合溶液 在碱性SAA水溶液中再加入一定量的氧化剂,如过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠与高锰酸钾等,使重油垢焦油垢中某些基团发生氧化反应,使其分子间的链键断裂,或促进垢中有机物分解,如使硫化铁转化为可溶性的氧化铁与硫,使H2S释放量减少,这对含硫油垢清洗特别有利.实践证明,加氧化剂的水基清洗剂比不加氧化剂的水基清洗剂效果好得多.如长岭炼厂CN88-105662清除重油垢的碱性清洗剂配方为:   质量分数/% NaOH 0.11 Na2CO3 110 H2O2 0.25 SP-1 0.1又如JP88-207899,废汽节热器清洗剂,组成为97%过碳酸钠,3%a-SAA(5%水溶液).

 2.10  对某些焦油垢、胶油垢与软积炭及含FeS的油垢,可以选用大于98%(质量分数)浓硫酸,大于65%(质量分数)浓硝酸或浓硫酸+少量浓硝酸,或10%(质量分数)铬酸等强氧化性酸进行清洗有较好效果,但操作不慎,就易出事故对某些由于采用含镍、铁、钒等金属离子油浆、经高温处理而沉积的基本无油的混合炭垢,可以采用稀盐酸或硫酸的还原性酸溶液,并加热到一定温度,通过与金属离子反应使垢层分离,再借助较高的泵流速使炭粒冲刷出来.

 2.11 其它添加剂在上述配伍的清洗剂中有时还应添加缓蚀剂.如对加有NaOH的碳钢而言,应加少量硝酸钠,以防碱脆.对在80120℃加有柠檬酸或EDTA等络合剂的清洗中,应加邻二甲苯硫脲、MBT等缓蚀剂.一般碱性清洗剂最好加硅酸钠,因为它能在金属表面沉积一种硅凝胶保护膜,对钢,尤其对有色金属有显著缓蚀作用当然亚硝酸钠在一些水基清洗剂中也作缓蚀剂或防锈剂.三聚磷酸钠在水基清洗剂中除可形成可溶络合物,使水软化并能促进污垢分散外,还是钢的缓蚀剂.另外还可添加吸附剂,如分子筛、硅藻土、防沉积剂〔如羧甲基纤维素(CMC)〕及摩擦剂(如细石英砂).

 3.按设备与油垢类型确定清洗方法 设备与油垢的清洗方法见表12.

 4.石化设备油垢清洗实例 

4.1 常减压热交换器重质油垢清洗[5 常减压热交换器油垢清除多采用高压水射流,但这需在停车并抽芯条件下进 .日挥集团开发出ACS法,这是不停车检修热交换器的高效清洗技术.经对油垢分析后开发出ACSKI清洗剂氧化剂有机溶剂),该剂能把垢中重质油分强烈溶解,不溶的无机垢及碳分由于重质油分溶解而丧失粘着性,通过泵流体冲刷而剥离.通过把欲清洗的热交换器分流,连接泵、滤网、槽组成循环清洗系统.先通过轻油清洗与氮气冲洗、排除滞油,再把80%轻油和20%ACSKI组成清洗剂作循环清洗.洗后使设备导热性能恢复.废液与原油混合处理而分解,无排放污染.ACSKI成分未透露,估计是二甲基甲酰胺(C3H7NO)N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)之类特殊溶剂

4.2 芳烃联合装置换热器重质焦油垢清洗 某芳烃厂2台换热器壳程沉积重质焦油垢需清洗,委托长炼进行,所用水基清洗剂保密[3.安置临时金属配管,与槽泵组成循环系统,蒸汽加热至8595℃,经反复几次清洗,基本达到预期目的.经调研,确认上述清洗剂系CN88-105662(2.9),适用于炼油化工厂清除重质油垢该厂另两台18-8钢制石脑油/VGO换热器,壳程沉积重焦油垢.由某院提出用98%(质量分数)H2SO4·95%+68%(质量分数)HNO3·5%组成的强氧化性酸清洗,曾在兰州与南京炼厂成功地对换热器重焦油垢作过多次清洗.因常温酸洗,该混酸对钢不腐蚀.但清洗过程中会冒出棕烟,操作危险性较大.酸洗后要用碳酸钠脱盐水溶液中和冲洗.几年来共用此法清洗3.最后一次清洗后发现排污口应力腐蚀破裂,开裂原因估计是多次清洗未排尽死角残液,积聚有害离子Cl-S所致

4.3 锅炉燃料油加热器重质焦油垢清洗 某化肥厂水汽车间2台燃料油加热器供锅炉燃烧用重油.材质为碳钢,由于温度高达200365℃,壳程沉积焦油垢及焦碳垢,只有彻底清洗除垢,才能避免非计划停车.采用如下清洗工艺:蒸汽吹扫除滞油柴油→四氯化碳(41)清洗除焦油碱+SAA+氧化剂混合液90℃清洗除焦油垢抽芯对管束间焦碳垢高压水力冲洗复位用4%(质量分数)HCl+0.3%(质量分数)Lan-826常温循环清洗除残余铁垢→水冲洗→钝化.经多步清洗,达到预期目的.

 4.4 重整高压空冷器含硫化铁油垢清洗 某炼油厂重整高压空冷器,材质为碳钢,管内走反应生成油,从高温急冷,促使管壁沉积一层较厚的含硫化铁的蜡油垢.为此采用如下清洗工艺:先用水基清洗剂除油,组成为:   质量分数/% NaOH 1 2 Na2CO3 0.1 烷基苯磺酸钠 0.5 OP-10 0.5 Na2SiO3 0.5 氧化剂 12 8090℃循环与浸泡,再用碱性螯合剂除铁垢,组成(质量分数)EDTA或柠檬酸6%,缓蚀剂0.5%JFC0.5%NaOH加至pH=9.8090℃温度下循环与浸泡,最后水冲洗与钝化.

 4.5 热媒油炉管焦油垢积炭清洗 某化纤厂热媒炉,装多根U型碳钢管,管内电丝加热管外的国产导热油,温度达350℃,经使用多年,管外壁形成焦油垢与积炭.采用如下清洗工艺:抽出U形管用蒸汽吹扫→碱+SAA溶液加温清洗除焦油→有机溶剂+SAA+氨溶液除积炭→热水冲洗→稀硝酸+Lan-5+JFC溶液清除残余碳垢→水冲洗→钝化.

 4.6 甲醇合成设备蜡油垢清洗[6 某厂甲醇合成设备普遍沉积了一层含催化剂(Al2O3ZnOCuO)的蜡油垢.由于高压水射流清洗对塔器、分离器及容器中内件无法实施,只能采用碱+SAA+络合剂混合液清洗.组成为:   质量分数/% NTA(氮三乙酸) 1030 乳化剂T-80山梨糖醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚 2渗透剂S(琥珀酸二仲辛酯磺酸钠) 1.01.5 HF-003缓蚀剂 0.6 NaOHpH值至101290100℃静态泡煮清洗.

5.总结 

1) 石化生产从炼油至后续深加工生产设备表面不可避免会沉积各种类型油垢,解决这个普遍存在的问题是企业十分关注的课题.这些油垢应根据实际情况选用不同清洗方法与工艺,不能仅采用单一清洗方法,而应采用交叉复合的清洗技术,包括化学清洗与物理清洗等方法

2) 石化设备油垢清除采用化学清洗是传统方法.如同中药方子系多种药品复合配伍那样,清洗剂主要通过碱、有机溶剂与SAA这三种基本成分的组合,并加入络合剂、氧化剂、缓蚀剂、吸附剂与防沉积剂等其它助剂,通过多种组分的配伍复合,是当今国内外清除油垢的发展趋向.再通过加温、机械冲刷等作用,基本上能清除各类设备的油垢.但必须指出,某些设备上沉积的油垢,可能是多相或多层混合垢,靠一步清洗法只能清除其中一相或一层,需要采用多层次清洗工艺,才能确保除去绝大部分垢物.

 3) 随着科学技术的发展,希望能开发出更高效、节能、经济、安全、方便、可靠与无公害的清除油垢焦垢的方法与工艺以及机械与装备.而化学清洗更寄托于高效清洗剂的开发,而这必须先开发更优良的SAA与更强力的有机溶剂.

 4) 化学清洗应针对具体设备,还需通过溶垢试验、腐蚀试验以及选定排污处理,最终确定清洗剂组成与清洗工艺进行清洗.


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